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植酸在金屬表面處理中的應用

       植酸亦稱環己六醇六磷酸脂, 是從糧食作物中提取的天然無毒化工產品, 植酸特殊的分子結構及理化性能, 決定了其在金屬表面處理中的重要應用價值。尤其是在環境保護日益強化的今天, 植酸產品在金屬表面處理中必將占有極其重要的位置。
       1.植酸的防護機理
       植酸分子量為660, 分子式為Ｃ6Ｈ18Ｏ24Ｐ6。植酸分子中含有六個磷酸基, 故易溶于水，具有較強的酸性。植酸分子中具有能同金屬配合的24個氧原子、12個羥基和6個磷酸基。因此, 植酸是一種少見的金屬多齒螯合劑。當與金屬絡合時 ,易形成多個螯合環, 所形成的絡合物穩定性極強 ,即使在強酸性環境中, 植酸也能形成穩定的絡合物。                            
       植酸分子結構中6個磷酸基只有一個處在ａ位, 其它5個均在ｅ位上, 其中有4個磷酸基處于同一平面上。因此,植酸在金屬表面同金屬絡合時, 易在金屬表面形成一層致密的單分子保護膜, 能有效地阻止Ｏ2等進入金屬表面, 從而抵抗了金屬的腐蝕。植酸處理后的金屬表面由于形成的單分子有機膜層同有機涂層具有相近的化學性質, 同時還由于膜層中含有的羥基和磷酸基等活性基因, 能與有機涂層發生化學作用。因此, 植酸處理后的金屬表面與有機涂料有更強的粘接能力。利用植酸的上述特殊性能, 我們將植酸應用于金屬防腐、常溫磷化、無鉻鈍化等工藝中,取得良好的效果。
       2.植酸在金屬表面處理中的應用
       2.1　低氰堿性鍍鋅液的添加劑除
       一價金屬外,植酸能和所有二價及二價以上的金屬離子結合成植酸鹽, 具有在較寬ｐＨ值范圍內能與各種金屬離子絡合作用的特性。同時, 植酸或其鹽類可代替氰化鈉進行低氰或無氰電鍍, 不僅能大幅度提高產品質量, 降低生產成本, 還能明顯降低環境污染。植酸替代氰化鈉用于堿性低氰鍍鋅是很好的例子。在堿性鍍鋅液中, 添加一種或二種以上的植酸或植酸鹽和一種或二種以上的水溶性高分子化合物, 及一種或二種以上的芳香醛組合成復合添加劑。鍍液組成為:氧化鋅10ｇ/Ｌ,氰化鈉10ｇ/Ｌ,苛性鈉70ｇ/Ｌ, 植酸0.15ｇ/Ｌ, 聚乙烯亞胺0.2ｇ/Ｌ, 胡椒醛0.3ｇ/Ｌ,25°Ｃ,2Ａ/ｄｍ2。能得到光潔度好、鍍層致密、電流密度范圍寬、具有綜合優良性能的鍍層。
       2.2　無鉻鍍鋅鈍化液用
       植酸復配的緩蝕添加劑替代鉻酸鹽進行鈍化處理, 膜層具有很好的緩蝕性能。
       (1)鈍化液配方
       硅酸鈉(40%)40ｇ/Ｌ, 硫酸(98%)3ｇ/Ｌ, 過氧化氫(98%)40ｇ/Ｌ,

       硝酸(10％)5g/L,ｐＨ值2～3。
       (2)緩蝕添加劑
       HＥＤＰ(50%)5ｇ/Ｌ, ＮＴＰ(50%)5ｇ/Ｌ, ＥＤＴＭＰ(50%)5ｇ/Ｌ, ｇ/Ｌ。
       (3)鈍化液配制 
       將40%的硅酸鈉緩慢加入水中, 邊加邊攪拌, 然后緩慢加入稀硫酸, 然后依次加入過氧化氫、硝酸、緩蝕添加劑。
      （4)工藝流程
       鍍鋅層   冷水洗   鈍化液中浸漬10～20ｓ   冷水洗   烘干
       對鍍鋅層進行鈍化處理能明顯延緩鈍化膜的腐蝕, 這是由于植酸有6個活性磷酸基, 可與離子螯合形成單分子致密防護膜, 增強了鈍化膜的抗腐蝕性能。
       鈍化膜外觀白亮、均勻、細致,經3%氯化鈉和0.005ｍｏｌ/Ｌ硫酸溶液浸漬后, 在潮濕環境中觀察, 試片1%面積出現蝕點或銹斑的時間超過70ｈ。
       2.3化學鍍絡合劑
       在化學鍍中,絡合劑的使用直接影響鍍液的穩定性、使用壽命和沉積速度, 以植酸為絡合劑配制的Ｎi-Ｐ化學鍍液沉積速度≥20μｍ/ｈ,而溶液壽命可達8個周期以上。鍍液成分及工藝條件:ＮｉＳＯ4·6Ｈ2Ｏ23ｇ/Ｌ, ＮａＨ2ＰＯ2·Ｈ2Ｏ35ｇ/Ｌ, Ｎａ2Ｃ6Ｈ5Ｏ7·2Ｈ2Ｏ35ｇ/Ｌ, 植酸5ｇ/Ｌ, 輔助絡合劑10ｇ/Ｌ,加速劑16ｇ/Ｌ, 潤濕劑0.05ｇ/Ｌ, ｐＨ值4.5～5.0, 裝載量1.7ｄｍ2/Ｌ。
        2.4      低溫快速磷化液
        2.4.1配方及工藝條件
        氧化鋅1.8～2ｇ/Ｌ, 磷酸10ｇ/Ｌ, 磷酸二氫鈉15ｇ/Ｌ, 草酸0.2ｇ/Ｌ,檸檬酸0.2ｇ/Ｌ, 六偏磷酸鈉0.3ｇ/Ｌ, 磷酸氫二銨3ｇ/Ｌ, 硫脲0.02ｇ/Ｌ, 對苯二酚0.5ｇ/Ｌ,植酸0.5ｇ/Ｌ, ｐＨ值2～3。按上述配方量稀釋10～15倍使用, 20～35°Ｃ, 磷化時間為5～15ｍｉｎ。耐硫酸銅時間≥300ｓ, 磷化面積45～60ｍ2/ｋｇ, 膜重2.0～3.4ｇ/ｍ2。
        2.5金屬表面防腐涂布劑
        將涂布劑涂在鐵、鋅、鋁及合金表面上, 其耐蝕性和涂漆后的耐蝕性, 以及涂料膜的附著力都能大大提高。
        2.4.1 配方
        氟鈦酸銨10ｇ/Ｌ,植酸16ｇ/Ｌ,硅膠30ｇ/Ｌ,ＰＶＡ(聚合度1400)50ｇ/Ｌ,ｐＨ值5.3。
        2.4.2    使用方法
        2.4.3 被涂金屬件先用有機溶劑擦拭,除去表層污垢,再用涂布器將防腐涂布劑涂在金屬表層,防腐劑用量為10ｍｇ/ｍ2,涂布后在120°Ｃ循環熱風中干燥35ｓ。
        2.6　金屬防腐劑
        適用于與氣相或液相水接觸的金屬及合金表面的防腐。
        2.6.1 配方
        植酸3ｇ/Ｌ,苯甲酸鈉7.5ｇ/Ｌ,三乙醇胺適量,ｐＨ值≥7。2
        2.6.2 防腐性能
        將鋁片放在含上述防腐劑50ｍｇ/Ｌ的水溶液中浸泡7天,金屬表面光亮,無腐蝕孔洞。
        2.7金屬表面磷化膜漂洗劑
        鋅系磷化膜漂洗劑可有效地提高磷化膜與漆層的抗腐蝕能力,并改善磷化膜與漆層的粘接性能,阻止噴涂漆膜顏色的變化。本配方以植酸替代鉻酸鹽有效地降低污染,改善環境。
        2.7.1 配方
        植酸0.5ｇ/Ｌ,氫氧化鈉適量,ｐＨ值3.0。
        2.7.2　使用方法將
        磷化處理過的金屬件在漂洗液中浸泡10ｓ,處理后用去離子水沖洗干凈,晾干，然后用電泳涂漆工藝將金屬件涂上一層20μｍ厚的水溶性樹脂膜,最后在170°Ｃ下烘烤30ｍｉｎ。經對比試驗,表面綜合性能均優于鉻酸鹽處理法。
        2.8鋁及其合金鈍化處理
        將鋁及其合金放入含鈦、鋯、鐵離子中的二種或二種以上、ｐＨ值為9的堿性水溶液中進行處理,然后水洗,干燥,再用含植酸的酸性溶液處理,使其具有很好的防腐性,涂膜致密,外觀優良。
        2.7.2 堿性金屬水溶液配方及工藝條件
        六氟鈦酸0.2ｇ/Ｌ,硫酸鋯0.2ｇ/Ｌ,氫氧化鐵ｇ/Ｌ, 有機酸1ｇ/Ｌ, 氫氧化鈉適量, ｐＨ值11.5～13.8, 70°Ｃ。
        2.8.2 操作方法
        將鋁、鋁合金材料在上述堿性水溶液中浸漬6ｓ,用水洗凈后, 放入含植酸20ｇ/Ｌ的水溶液中(ｐＨ值3.5), 60Ｃ下浸漬6ｓ, 用去離子水清洗干凈, 干燥即可。
       2. 9水溶性介質中金屬緩蝕劑
       植酸是水溶性介質中銅、錫、鋅和鋼等金屬材料的優良緩蝕劑。
       電化學法測定表明 ,植酸及其鹽是比銅材常用緩蝕劑苯并三唑及其衍生物更為有效的銅腐蝕阻止劑。銅的點蝕在供水系統和制冷系統中十分常見 ,加入植酸能十分有效地阻止這種腐蝕。有人模擬熱水供應系統, 測定了銅管內表面腐蝕電位。當水中含Ｃｌ-3ｍｇ/Ｌ,60°Ｃ, 銅的點蝕電位為+150ｍＶ(ｖｓＳＣＥ), 如向水中加入植酸, 腐蝕電位突然降低, 再加入Ｃｌ-亦是如此, 此時, 銅管表面為一層蘭綠色物質所覆蓋。當熱水中的植酸濃度維持在0.01%～0.1%時, 就能抑制熱水供應系統中銅管的腐蝕。植酸及其鹽不僅能阻止供水系統中銅材的腐蝕, 還能有效地阻止制冷系統中銅材的腐蝕, 如向制冷劑中加入0.1%Ｎ2Ｈ4和1%的植酸就能阻止銅的腐蝕, 腐蝕損失率僅為1.28×10-7ｇ/ｍ2·ｈ。植酸及其鹽對銅合金亦有較強的抗蝕能力。對黃銅腐蝕行為進行研究, 發現在ｐＨ值為4.43的ＨＡｃ ＮａＡｃ緩沖的0.5ｍｏｌ/ＬＮａＣｌ空氣飽和的水溶液中,阻止銅、鋅溶解能力為:植酸>硫代乙醇酸>苯并三唑。植酸及其鹽對銅及其合金的緩蝕作用與介質的ｐＨ值有一定關系。在硼酸及其鈉鹽水溶液中,當ｐＨ>0.2時,植酸對銅和銅鋅合金均有緩蝕作用, 當ｐＨ<9.2時, 只對銅有緩蝕作用, 而對銅 鋅合金不僅沒有緩蝕作用, 反而會加快腐蝕。如用植酸鈣鹽作緩蝕劑, 對銅和銅 鋅合金在各種ｐＨ值范圍內均有緩蝕作用。
        2.10鍍鋅板防蝕
       早在80年代初就有人研究了植酸用于熱鍍鋅板、鑄鐵和鋼材表面處理, 發現雜環化合物(如巰基苯并三唑)、氟化物、氯化物或硼酸鹽和植酸或植酸鹽(其中植酸30ｇ/Ｌ)組成的處理液于80°Ｃ浸漬后,130°Ｃ烘干。處理后的金屬材料經鹽霧試驗24ｈ ,未發現有銹蝕現象發生。鍍鋅板發黑處理也可使用植酸及其鹽。將鍍鋅板浸漬在以植酸為螯合劑的處理液(ｐＨ<3.03、ＮＯ-3>0.1ｍｏｌ/Ｌ、ＰＯ3-4/ＮＯ-3>1.5)中, 發黑合金元素有Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ或Ｓｎ等。處理后的鍍鋅板呈均勻的暗黑色, 具有很強的抗蝕能力, 是汽車、電子設備、家具和建筑等的理想材料。
       鍍鋅板經植酸處理后, 在提高其抗蝕性的同時, 又提高了其表面與有機涂料之間的粘接力。美國專利ＵＳ4341558公開了一種非鉻金屬表面處理劑, 該處理劑由鈦或鋯化合物、植酸、硅膠或成膜劑組成理后的金屬材料, 可不需水洗, 直接于120°Ｃ干燥,最后涂以醇酸樹脂密胺漆。經鹽霧試驗發現, 該有機涂層附著力和金屬材料抗蝕性遠優于常規的鉻酸鹽處理法。該專利提供用于鍍鋅板的表面處理劑為:(ＮＨ4)2ＴｉＦ61.0%,50%植酸溶液為1.6%, 硅膠2003.0%, 去離子水94.4%。
       2.11鍍錫板的防蝕
       以各種植酸鹽進行表面處理后的鍍錫板有良好的抗氧化性、 耐磨性和焊接性, 可抵抗硫所引起的黑斑, 并且有極佳的外觀。日本浮田恒夫等人提出了一種無鉻電鍍錫罐表面處理方法。其處理液由磷酸0.5～10ｇ/Ｌ(以ＰＯ4計)、植酸或植酸鹽0.2～2ｇ/Ｌ和氯化鈉、氯化鈣、氧化物等組成, 處理后的鍍錫罐抗蝕性優于鉻酐法。專利介紹了一種鍍錫板表面處理方法。
       2.12　防腐涂料添加劑
       在防腐涂料中加入少量植酸及其鹽, 能提高涂料的附著力和抗蝕能力。
       2.13　其他
       植酸還能用于鋁及鋁合金表面處理,歐洲專利ＥＰ78866介紹了一種處理液配方。用該處理液處理的鋁及鋁合金, 經鹽霧和耐濕熱性試驗, 證明有極強抗蝕能力。此外, 植酸還可用于鋼板單面鍍鋅, 日本專利ＪＰ8263671報道了一種鋼板單面鍍鋅的方法。
       3.結論
       植酸以其獨特的理化性能, 可在金屬表面形成堅固致密的保護膜, 抑制金屬的氧化腐蝕, 廣泛應用于金屬表面處理。提高產品質量, 降低生產成本, 減少環境污染, 對提高經濟效益和社會效益有著不可估量的作用。